Діон одружений на Сьюзан Баттерфілд з 25 березня 1963 року. Їхня перша донька, Тейн ДіМуччі, народилася в 1966 році. Родом із Нью-Йорка, вони переїхали в Бока-Ратон, штат Флорида, в 1968 році. Друга дочка Діона і Сьюзан ДіМуччі, Ларк, народилася приблизно в 1969 році.
У 1960 році Діон почав виступати як сольний виконавець із низкою хітів, серед яких «Бігун Сью”, “Lovers Who Wander” і “The Wanderer”, яка стала його фірмовою піснею. У цей період він перейшов з інді-лейбла Laurie на Columbia, де він був першим рокером, який підписав контракт.
Діон і Белмонти (названий на честь Белмонт-авеню в Бронксі, Нью-Йорк) були першою італійсько-американською рок-н-рольною вокальною групою, яка стала популярною, виступаючи у стилі вокального ансамблю під назвою doo-wop, який використовував безглузді склади, які співалися як музичні інструменти під акомпанемент головної ролі.
Діон Ді Муччі народився в Бронксі в 1939 році і виріс там у власній Маленькій Італії. Він виявив талант до співу в ранньому віці, на велику радість його батьків, які заохочували його виступати.
Я не вживав наркотиків і не пив 52 роки.” Після розриву з Белмонтами він став першим рок-н-рольником, який підписав контракт із Columbia – «Вони платили мені 100 тисяч на рік незалежно від того, записував я запис чи ні» – і почав сольну кар’єру.